Została zbudowana w latach 1645-58 z fundacji Janusza Tyszkiewicza, wojewody kijowskiego. Po jego śmierci (w 1649 r.) opiekę nad budową kaplicy przejęli: siostra Tyszkiewicza Krystyna i Stanisław Popow-Witowski, wojewoda sandomierski. Budowniczym kaplicy był Jan Cangerle. Sztukaterię wykonał Giovanni Battista Falconi.

Prawdopodobnie kaplica została zbudowana na fundamentach miejskiej baszty obronnej. Do dzisiaj zachowały się jakby okienka strzelnicze w podpiwniczeniu kaplicy. Architektonicznie kaplica z czworoboku w części piwnicznej przechodzi ku górze w konstrukcję ośmioboku, a potem w owalny tambur zwieńczony kopułą i latarnią. Jest to jedno z najbardziej oryginalnych rozwiązań architektonicznych w budowlach z zastosowaniem kopuły.

Ponieważ kaplica miała być zarazem chórem zakonnym, na parterze, pomiędzy oknami znajdują się stalle z około 1658 r. Na zapleckach stall ocalała większość obrazów przedstawiające świętych i błogosławionych z zakonu dominikańskiego.

Powyżej stall i okien, jakby na I piętrze, ściany ośmioboku dzielone są narożnymi pilastrami. Sztukateria na pilastrach przedstawia podtrzymywane przez aniołów narzędzia Męki Pańskiej. Pomiędzy pilastrami zostały zawieszone obrazy z około 1658 r.: Tomasza Muszyńskiego (kolejno od lewej strony – Uzdrowienie chorego przez dotknięcie relikwiami Krzyża, Chrystus ukrzyżowany i Procesja z Krzyżem cesarza Herakliusza). Natomiast obrazy: Przybicie i Zdjęcie z Krzyża są dziełem Albina Kucewicza. Wszystkie obrazy zostały dodatkowo ozdobione ornamentami sztukaterii w postaci kimationów przy ramach i roślinnymi wiciami z hermą poniżej ramy.

Powyżej pilastrów i obrazów widać pełne belkowanie, gierowane ponad pilastrami, zdobione motywami roślinnymi, wolich oczu i uskrzydlonych putt.

Ponad belkowaniem znajduje się 5 okien z uskokowym obramowaniem, z ozdobnymi archiwoltami i kluczami w kształcie wolutowych kartuszy. Pomiędzy oknami ustawiono półplastyczne postacie ze Starego Testamentu. Począwszy od lewej strony: Izajasz, Mojżesz, Dawid, Salomon, Jeremiasz i Ezechiel. Każdy z nich ma odpowiednie atrybuty i na kartuszu wypisane fragmenty proroctw odnoszących się do Męki Pańskiej.

W kopule kaplicy został namalowany fresk „Sąd Ostateczny” – dzieło również T. Muszyńskiego z lat 1654-58.

Na ścianie tamburu, ponad głównym ołtarzem, znajduje się ornament, który w ramce tonda przestawia Chustę św. Weroniki. Natomiast po bokach tego tonda umieszczono herby fundatorów kaplicy: Tyszkiewiczów (Leliwa – gwiazda i półksiężyc) i Witowskich (Jastrzębiec – krzyż i podkowa).

Na granicy kaplicy i prezbiterium wybudowano półkolista arkadę wspartą na pilastrach już prezbiterium (ok. 1653 r.). Podłucze arkady zdobią kasetony z rozetami, z hermą anioła i dziewczyny oraz zwoje liściaste i kielichowe palmety.

Kaplica Tyszkiewiczów była poddana gruntownej konserwacji i oddana do użytku w 2012 r.